С 2007 года производственное предприятие ИООО «Кондор» принадлежит
международной холдинговой компании Eskaro Group AB Узнать о продуктак Condor, акциях и новостях вы теперь можете на этом сайте Eskaro
Закрыть
Eskaro Belarus входит
в международную группу
Eskaro Group AB

Кобальтовые пигменты

© Халецкий В.А. 1, Халецкая К.В. 2, Василевская Е.И. 2

1 – УО "Брестский государственный технический университет"

2 – Белорусский государственный университет

для Eskaro Group AB, 2016

Запрещается публикация материалов без упоминания автора и ссылки на источник.


Честь открытия кобальта как индивидуального химического элемента принадлежит известному шведскому химику и минералогу Георгу Брандту. В 1735 г. при работе с образцами саксонской руды в Стокгольме в лаборатории Королевского монетного двора, начальником которого он являлся, ему удалось получить королёк серого, доселе неизвестного, металла – кобальта. В своём дневнике позже Брандт напишет: «Я имел счастье быть первооткрывателем нового полуметалла, названного кобальт регулус». Слово «полуметалл» не должно нас настораживать, так как под этим понятием Брандт понимал металлоподобные вещества, которые, в отличие от шести металлов древности (золота, серебра, меди, железа, олова, свинца), не поддавались ковке.

Что касается кобальтовых минералов, то они получили известность намного раньше, еще в античные времена. Их применяли для окраски стекла в синий цвет за несколько тысячелетий до нашей эры. В раскопках древних Вавилона, Персии и Египта найдены искусственные стеклянные украшения насыщенного синего цвета, в состав которых входит от 0,05 до 0,15 процентов кобальта. Окрашенные этим металлом синие стекла обнаружены в памятниках культуры Римской империи, а синяя кобальтовая мозаика найдена в развалинах Помпеи.

В Древнем Китае также оценили способность соединений металла придавать окраску стеклу. За 200 лет до н. э. китайские мастера изготавливали синие стеклянные бусы. Синие кобальтовые стекла украшают витражи Реймского и Амьенского соборов, Киевского Софийского собора, мозаику в мавзолеях Самарканда. С XIII в. кобальтовые минералы начали применять для окраски фарфора в Китае, а с начала XVIII в. – во Франции и Германии в производстве знаменитого севрского и мейсенского фарфора.

Конец XVII – начало XVIII века во многом определили то уникальное место, которое соединениям кобальта удалось занять в живописи. Благодаря синтезу в 1802 г. тенаровой сини (CoO•Al2O3) во многом удалось решить проблему синего цвета в художественных красках. Немного ранее, в 1780 г., шведский химик Свен Риман при нагревании смеси большого избытка карбоната цинка с небольшим количеством карбоната кобальта (II) смог получить пигмент зелёного цвета, названный впоследствии кобальтовой или римановой зеленью.

При нагревании карбонаты цинка и кобальта разлагаются, образуя соответствующие оксиды:

ZnCO3 = ZnO + CO2,

CoCO3 = CoO + CO2.

Затем оксид кобальта (II) растворяется в оксиде цинка, образуя твёрдый раствор малахитового цвета. Общую формулу кобальтового зелёного пигмента можно обозначить как CoO•xZnO.

Цвет пигмента меняется в зависимости от содержания оксида кобальта. Состав товарного тёмно-зелёного пигмента можно описать приблизительной формулой CoO•15ZnO. Светло-зелёные образцы содержат намного меньше кобальта, их ориентировочная формула CoO•50ZnO.

В продажу риманова зелень поступила только в 1835 г., однако более или менее широко она начала использоваться только с 1860 г., когда стали доступны цинковые белила (оксид цинка - один из компонентов при производстве зелени). Полупрозрачный, яркий, имеющий голубовато-зелёный оттенок пигмент отличается высокой химической устойчивостью, впрочем как и большинство пигментов, получаемых при высокой температуре. Один из первых исследователей химической составляющей изобразительного искусства, профессор химии в Королевской академии искусств в Лондоне, Артур Герберт Чарч, в своей книге «Химия красок и живописи», изданной в 1890 г., говорит об этом пигменте так: «Кобальтовый зелёный, по сути говоря, это один из тех редких пигментов, которые одновременно химически и художественно совершенны».

К сожалению, риманова зелень не выдержала конкуренции с оксидом хрома и зелёными фталоцианиновыми пигментами. В настоящее время она является редкой краской в палитре художников. Однако у этого пигмента есть возможность начать вторую жизнь в довольно необычном амплуа, связанным совсем не с живописью, а с миром инновационных разработок и новых технологий. В Университете Вашингтона (Сиэтл, США) ученые выяснили, что этот пигмент обладает уникальными магнитными свойствами, которые позволяют применять его в спинтронике - области физики, изучающей перенос электрического тока с использованием спина электронов в твёрдых телах. Достижения спинтроники применяются для хранения и обработки компьютерной информации. Возможно в ближайшем будущем кобальтовая зелень позволит создать устройства, которые при комнатной температуре будут работать намного быстрее и требовать намного меньше энергии, чем привычная полупроводниковая электроника.

В 1848 г. ассортимент кобальтовых пигментов пополнился комплексным соединением, где металл проявляет степень окисления +3, а именно гексанитрокобальтатом (III) калия K3[Co(NO2)6]. Впервые синтезировал это соединение Н.В. Фишер, химик из Бреслау (ныне Польша), который опубликовал свою статью в одном из престижных научных журналов того времени – «Анналах химии и физики». Первая страница научной публикации автора приведена на рисунке. Ярко-жёлтые кристаллы вещества привлекли внимание не только химиков, которые начали использовать его в качестве реагента для качественного обнаружения кобальта (соль Фишера), но и художников, быстро оценивших красивый и чистый тон пигмента, получившего торговое название ауреолин.

Всего четыре года спустя после своего открытия ауреолин уже применялся живописцами, которые, безусловно, обратили внимание на его живой яркий цвет, а также на высокую светостойкость. Ауреолин внесли в свои каталоги продавцы художественных красок.

Производители пигмента получали его с помощью реакции осаждения из водных растворов, например:

CoCl2 + 7KNO2 + 2CH3COOH = K3[Co(NO2)6]↓ + 2NaCl + 2Na(CH3COO) + NO↑ + H2O

Ещё один кобальтовый пигмент, на этот раз небесно-голубого цвета, был синтезирован Хёпфнером в 1821 г. Однако почти сорок лет пигмент находился в забвении, пока в Лондоне в 1860 г. Джордж Роуни, продолжатель семейного бизнеса по производству художественных красок, не дал ему вторую жизнь, включив в ассортимент своей фирмы под названием церулеум. Слово «церулеум» было известно ещё со времён Римской Империи и означало синюю краску вообще. Латинское название пигмента произошло от слова caelum – небо. А. Чарч приводит следующий состав пигмента: 49,7 процентов оксида олова (IV); 18,6 процентов оксида кобальта (II) и 31,7 процентов оксида кремния.

Технология получения церулеума довольно сложная. Первоначально осаждают прозрачные розовые кристаллы Co[Sn(OH)6]•3H2O при взаимодействии гексагидроксостанната (IV) натрия с растворимой солью кобальта:

Na2[Sn(OH)6] + CoCl2 + 3H2O = 2NaCl + Co[Sn(OH)6]•3H2O↓.

Для предотвращения гидролиза синтез ведут в концентрированном растворе аммиака. Затем осадок прокаливают и получают ортостаннат кобальта общей формулы 2CoO•SnO2, который и является основой пигмента. Также ортостаннат кобальта может быть получен при прокаливании свежеосаждённых оловянных кислот (SnO2nH2O) и нитрата кобальта (II) (Co(NO3)2) в присутствии флюса – хлорида калия.

Церулеум из-за своего чистого цвета, высокой светостойкости и химической стабильности широко представлен на палитре художников. Его важным достоинством является отсутствие фиолетового оттенка при искусственном освещении. Яркий красивый пигмент особенно полюбился импрессионистам. На своей картине «Вокзал Сен-Лазар» (1877 г.), хранящейся ныне в музее Д’Орси в Париже, Клод Моне даже для написания пасмурного неба использовал церулеум.

Часто для получения фиолетового оттенка художникам приходится смешивать синий и красный цвета, не всегда получая желанный оттенок. Ситуация во многом изменилась с открытием в 1859 г. французским химиком, специалистом в области пигментов, Луи Альфонсом Сальветá фиолетового кобальта. Учёный опубликовал статью в сборнике трудов французской академии наук под названием «Минеральные пигменты зелёного и фиолетового цвета», в которой описал технологию получения пигмента. Эта технология фактически без изменений используется и сегодня. Первоначально сливают водные растворы сульфата кобальта и гидроортофосфата натрия:

3CoSO4 + 4Na2HPO4 + 8H2O → Co3(PO4)2•8H2O↓ + 2NaH2PO4 + 3Na2SO4

Образующийся осадок прокаливают для потери им кристаллизационной воды:

Co3(PO4)2•8H2O → Co3(PO4)2 + 8H2O

Несколько позже был открыт ещё один кобальтовый фиолетовый пигмент – моногидрат ортофосфата кобальта (II)-аммония CoNH4PO4•H2O, получивший название «светло-фиолетовый кобальт».

Пигменты на основе фосфатов кобальта отличаются высокой светостойкостью и химической стабильностью. Они могут использоваться как в масляных, так и водных красках, однако стоимость их относительно высока. Тем не менее, они ценятся художниками за способность передать тончайшие оттенки фиолетового цвета.

Фиолетовый кобальт входил в семёрку цветов, которые использовал один из гениев импрессионизма Камиль Писсарро в своих огромных полотнах «Водяные лилии».







«Ирисы», хранящихся ныне в Национальной галерее в Лондоне, Клод Моне передал природную красоту цветов с помощью фосфатов кобальта. Современные художники также используют фиолетовый кобальт в своих работах. Английская пейзажистка Фрэнсис Ширинг в своей картине «Дом в Сан-Джиминьяно» широко применяла этот пигмент для передачи оттенков тосканского камня.

Благодаря способности образовывать интенсивно окрашенные устойчивые соединения кобальт приобрёл совершенно уникальное значение в живописи. Синтез новых неорганических соединений на основе этого металла в XIX в. не только обогатил наши знания в области неорганической химии, но и дал художникам возможность самореализации. Мара Шалайда, исследователь истории живописи, отмечает: «Химики и производители красок начали работать рука об руку для получения новых формул для производства пигментов. Впервые были получены полностью синтетические пигменты. Открытие ранее неизвестных минералов дало доступ к целому ряду роскошных и стойких пигментов, подобные которым никогда не были известны ранее». Изданная в 1835 г. английским колористом Джорджем Филдом книга под названием «Хроматография, или Трактат о цвете и пигментах и их силе в живописи», которая была учебником для многих художников своего времени, содержала упоминание лишь об одном пигменте на основе кобальта – кобальтовом синем, и была объёмом всего в 276 страниц. Трактат, полностью переписанный после смерти автора Томасом Солтером и изданный в 1869 г., почти в два раза увеличил свой объём, в нём уже детально описаны и церулеум, и риманова зелень, и кобальтовый фиолетовый, а также пигменты на основе других металлов, впервые полученные за небольшой промежуток времени в несколько десятилетий.

Сегодня, в мире цифровой фотографии, когда получить изображение и передать его в любую часть земного шара не составляет ни малейшего труда, когда занятие рисованием воспринимается как хобби, нам трудно представить, что ещё совсем недавно единственной возможностью сохранить память об ускользающем времени была живопись. Это было серьёзное ремесло, удивительным образом связанное с химией и химической технологией. Открытия, которые совершали художники в своих мастерских в попытке получить новые цвета и новые материалы, влияли на историю человечества, а многие из них вошли в нашу повседневную жизнь.


Литература:

1. Волков, В.А. Выдающиеся химики мира: Библиографический справочник / Волков В.А., Вонский Е.В., Кузнецова Г.И.; под ред В.И. Кузнецова. – М.: Высшая школа, 1991. – 656 с.

2. Казаков, Б.И. Кобальт / Казаков Б.И. // Популярная библиотека химических элементов: в 2 кн. – отв. ред. И.В. Петрянов-Соколов. – изд. 3-е, испр. и доп. – Кн.1: водород – палладий. – М.: Наука, 1983. – 576 с.

3. Перельман, Ф.М. Кобальт и никель / Ф.М. Перельман, А.Я. Зворыкин. – М.: Наука, 1975. – 215 с.

4. Spotlight on Colour: Cobalt Green [Electronic resource] / Winsor & Newton. Resource centre. – Mode of access: http://www.winsornewton.com/resource-centre/product-articles/spotlight-on-colour-cobalt-green/. – Date of access: 03.01.2012.

5. Ball, P. Bright Earth: The Invention of Colour / P. Ball. – Chicago: University of Chicago Press, 2001. – 384 p.

6. Беленький, Е.Ф. Химия и технология пигментов / Е.Ф. Беленький, И.В. Рискин; 3-е изд. испр. и доп. – Лениниград: Госхимиздат, 1960. – 757 с.

7. Salter, T.W. Field’s Chromatography; or treatise on colours and pigments as used by artists / T.W. Salter. – New edition. – London: Winsor and Newton, 1869. – 436 p.

8. Church, A.H. The Chemistry of Paints and Painting / A.H. Church. – 4th edition, rev. and enlarged. – London: Seeley, Service and Co. Limited, 1915. – 388 p.

9. Green pigment spins chip promise [Electronic resource] / BBC. Technology. – 9 August, 2006. – Mode of access: http://news.bbc.co.uk/2/hi/technology/4776479.stm. – Date of access: 03.01.2012.

10. Fischer, N.W. Ueber die salpetrichtsauren Salze / N.W. Fischer // Annalen der Physik und Chemie. – 1848. – vol. 150. – №5. – s. 115–125.

11. Szalajda, M.F. History of pigments [Electronic resource] / Studio Mara. – Mode of access: http://www.lilinks.com/mara/history2.html. – Date of access: 03.01.2012.

12. Cobalt yellow [Electronic resource] / Web Exhibition. – Mode of access: http://www.webexhibits.org/pigments/indiv/overview/coyellow.html. – Date of access: 03.01.2012.

13. The History of Pigments [Electronic resource] / Winsor & Newton. – Mode of access: http://www.winsornewton.com/about-us/our-history/history-of-pigments/. – Date of access: 03.01.2012.>

14. Лидин, Р.А. Химические свойства неорганических веществ: учеб. пособие для вузов / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; под ред. Р.А. Лидина. – 2-е изд. испр. – М.: Химия, 1997. – 480 с.

15. Cerulean blue [Electronic resource] / Web Exhibition. – Mode of access: http://www.webexhibits.org/pigments/indiv/overview/ceruleanblue.html. – Date of access: 03.01.2012.

16. Roy, A. Monet’s palette in the twenties century: water lilies and irises / A. Roy. – National Gallery Technical Bulletin. – 2007. – vol. 28. – p. 58–68.

17. Corbeil, M.-C. The characterization of cobalt violet pigments / M.-C. Corbeil, J.-P. Charland, E. Moffatt. – Studies in Conservation. – 2002. – vol.47. – is. 4. – pp. 237-249.

18. Cobalt violet [Electronic resource] / Web Exhibition. – Mode of access: http://www.webexhibits.org/pigments/indiv/overview/cobaltviolet.html. – Date of access: 03.01.2012.

19. Field, G. Chromatography; or treatise on colours and pigments and of their power in painting / G. Field. – London: Charles Tilt, 1835. – 276 p.